【世界新视野】研究人员开发无钴正极 可提高电池的容量和寿命

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现在，电动汽车销量激增，对钴金属的需求也随之增长。据外媒报道，韩国汉阳大学（Hanyang University）和美国太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）的研究人员证实，在不使用钴的情况下制造高性能层状正极，或将有助于开发更可持续、低成本的锂离子电池解决方案。

到目前为止，从锂离子电池的层状正极中去除钴，极具挑战性。因为使用少量的钴，即可明显改善正极的结构稳定性。同时，可以加快锂离子插层动力学，提高电池的性能。为了解决这一问题，研究人员一直在探讨由Li(NixMn1-x)O2制成的正极。

以往研究显示，Li(Ni0.5Mn0.5)O2无钴正极具有循环稳定性，但无法为电动汽车提供充足的容量。研究人员尝试通过增加Li(Ni0.5Mn0.5)O2正极中的镍含量来提升容量，但未取得明显效果。因为不使用钴的话，很难从主体结构中提取锂。

在这项研究中，研究人员将正极的工作电压从4.3 V提高到4.4 V，以从Li(Ni0.9Mn0.1)O2中提取更多的锂，同时提高电池在最高工作电压下的能量密度和功率密度。为了使锂离子电池在4.4V（最高工作电压）下保持稳定，需要重新设计电池的正极微结构和电解质。

研究人员Chong S. Yoon教授表示：“加入具有高氧化态（Mo、W、Sb、Ta等）的掺杂剂，可以细化初级粒径并稳定脱锂主体结构。研究人员采用一种启发式方法，以确定掺杂1 mol% Mo的(Ni0.9Mn0.1)O2正极可以获得最佳性能。另外，在常规电解质中添加氟代碳酸乙烯酯，可以在4.4 V下强化电解质，保护正极表面免受电解质侵蚀。1 mol% Mo—Li(Ni0.9Mn0.1)O2循环1000次，可保留86%的初始容量，满足所需的电池寿命。”

对于在4.4 V下运行的1 mol% Mo—Li(Ni0.9Mn0.1)O2正极来说，主要问题在于容量随着时间的推移而下降（所有基于富镍层状正极的可充电电池都存在这一问题）。为了确保电池寿命，为设备提供合理时间的动力，首先必须解决容量衰减的问题。

Yoon表示：“在4.4V下，1 mol% Mo—Li(Ni0.9Mn0.1)O2具有优异的循环稳定性。在很大程度上，这要归功于粒度细化和阳离子有序化。通过高温热处理，可以将氢氧化物前体转化为Li(Ni0.9Mn0.1)O2。而在高温热处理过程中，Mo6+离子倾向于沿粒子间边界分离并抑制晶粒生长。通过偏转电荷端附近因晶格突然收缩产生的裂纹，这种超细结构正极中的晶界增加了断裂韧性。”

这种正极中的晶界，可以充当锂离子快速扩散的途径。因为消除了由于其构成而产生的局部不均匀性，可以抑制晶内断裂。通过加入Mo6+，该团队以一种特定的方式在正极中排列阳离子（即混合Li和Ni离子）。这种独特的设计稳定了正极结构，即使是在由于锂离子不均匀提取，正极处于最易受损的时候。

Yoon表示：“研究表明，开发高性能无钴层状正极并不是难以实现的目标。此次提出的1 mol% Mo—Li(Ni0.9Mn0.1)O2正极可在高压下运行，是一种具有经济效益的解决方案，以目前的制造技术是可以实现的。此外，通过阐明钴在从主体结构中提取锂离子过程中的内在作用，这项工作为选择三级掺杂元素提供了材料设计准则，以确保无钴层状正极的结构和机械耐久性。”

这项研究提出的正极设计和构成可以指导未来的研究工作，以提高富镍层状正极的总体性能。此外，这项工作可能为开发高性能无钴电池技术铺平道路，从而提高可持续性和成本效益。Yoon表示：“对于续航里程长、安全性更高的高性能电动汽车来说，下一代锂离子电池很可能是具有富镍无钴正极的全固态电池（ASSB）。目前，研究人员正在探讨将所提出的无钴正极应用于ASSB的可能性。”